Hóa học lập thể hữu cơ lê văn thới năm 2024

1. QUY NHƠN KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN HÓA HỌC HỮU CƠ NÂNG CAO NĂM 2019 Stereochemistry Hóa Lập Thể HÓA HỌC LẬP THỂ Chương 1 HÓA LẬP THỂ CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ Chương 2. HÓA LẬP THỂ CỦA PHẢN ỨNG HỮU CƠ
2. thể (không gian) 1.1. Khái niệm Đồng phân lập thể (không gian): cùng công thức cấu tạo nhưng khác nhau về cách thức sắp xếp các nguyên tử trong không gian. ■ Còn có tên là đồng phân cấu hình do cấu hình được định nghĩa là cách thức sắp xếp trong không gian của các nguyên tử trong một phân tử. Ví dụ: phân tử methan có cấu hình tứ diện đều. Các công thức chiếu biểu diễn cấu hình của một phân tử hợp chất hữu cơ trên mặt phẳng Công thức phối cảnh Công thức chiếu Newman Công thức chiếu Fisher 1. Công thức phối cảnh - Hai nối trong mặt phẳng được biểu diễn bằng nét liền - Nối nằm phía trước mphẳng được biểu diễn bằng nét đậm - Nối nằm sau mphẳng được biểu diễn bằng nét đứt = Sai * Biểu diễn công thức phối cảnh cho nhiều carbon: - Nối sang phải hướng ra bên ngoài mặt phẳng - Nối sang trái hướng ra phía sau mặt phẳng - Các nối có vẻ vuông góc nhưng thật ra góc nối là 109o28’ - Nối C-C ở giữa vẽ dài ra các nhóm thế của 2 tâm Csp3 không chập lên nhau
3. hạn của nối đơn σ Nối σ có tính đối xứng trục nghĩa là khi xoay 2 obital xen phủ, độ xen phủ hay độ bền (năng lượng) liên kết không đổi. Do đó, 2 nguyên tử của nối σ có thể xoay quanh liên kết σ. Dẫn đến hiện tượng phân tử hữu cơ có thể tồn tại dưới nhiều cấu dạng khác nhau. → Cấu dạng: là các dạng khác nhau của cấu hình có được do sự quay quanh nối đơn σ. Ví dụ: xét phân tử n-butan Cấu dạng lệch bền hơn cấu trạng che khuất rất nhiều, trong đó bền nhất là cấu dạng đối lệch, cấu dạng che khuất toàn phần kém bền nhất Nói là giới hạn vì không phải nối σ quay tự do hoàn toàn mà phải quay sao cho cấu dạng bền chiếm lượng nhiều hơn. 2. Công thức chiếu Newman - Trục C-C được đặt thẳng góc với mặt phẳng chiếu α). - C ở xa được biểu diễn bằng đường tròn, C ở gần được biểu diễn bằng dấu chấm ở tâm đường tròn đó. - Các nối của C ở gần xuất phát từ tâm đường tròn, Các nối của C ở xa xuất phát từ trên đường tròn. Các nối tạo với nhau góc 120o.
4. chiếu Fischer - Nối dọc hướng ra phía sau mặt phẳng. - Nối ngang hướng ra phía trước mặt phẳng. - Mạch carbon được đặt trên trục dọc, với nguyên tử carbon có số oxi hóa cao hơn ở phía trên. - Giao điểm giữa đường ngang và đường dọc chính là tâm carbon Lưu ý: Trong trường hợp nhiều C (từ 2C trở lên), để chiếu công thức chiếu Fischer ngoài việc chọn góc nhìn, trong một số trường hợp nếu phân tử ở cấu trạng lệch thì phải xoay về cấu trạng che khuất rồi mới chiếu. 3. Công thức chiếu Fischer
5. Đồng phân lập thể 1.2.1. Đồng phân hình học Định nghĩa: là những hợp chất có cùng CTCT nhưng cách sắp xếp của những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau đối với một mặt phẳng quy chiếu (mặt phẳng π, mặt phẳng vòng - xycloalkan), * Đồng phân hình học của nối đôi Hiện tượng đồng phân hình học là do cơ cấu cứng nhắc của nối đôi khác với nối đơn không thể xoay được (nếu không sẽ mất đi sự xen phủ bên của 2 obital pπ). Ban đầu người ta sử dụng tên gọi cis-trans, nhưng tên gọi này có nhược điểm là trong trường hợp trên 2 carbon nối đôi không có 2 nhóm thế giống nhau→ không phân biệt được cis-trans → Z - E Cách gọi tên E-Z Goi tên Z-E dựa trên độ ưu tiên của 2 nhóm thế trên mỗi carbon nối đôi theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog (CIP) Quy tắc Cahn-Ingold-Prelog 1. Các nhóm ưu tiên được sắp xếp theo thứ tự giảm dần số điện tích hạt nhân nguyên tử của nguyên tử liên kết trực tiếp với C= VD: -I > -Br > -Cl > -F -SO3H > -OH > -NH2 > -CH3 2. Nếu hai nguyên tử gắn trên C= giống nhau thì xét nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử đó. Nếu vẫn không chọn được nhóm ưu tiên thì xét tiếp nguyên tử thứ ba… VD: -CR3 > -CHR2 > -CH2R > -CH3; -NR2 > -NHR > -NH2 3. Một nguyên tử liên kết đôi hay ba tương đương với hai nối đơn hoặc ba nối đơn với nguyên tử đó Vd –CH=O (O,O,H) > -CH2OH (O,H,H) (Vì O  O; O > H). Lưu ý: -Đồng vị có khối lượng lớn hơn được sắp xếp trước: T > D > H - Cấu hình cis ưu tiên hơn trans, R ưu tiên hơn S
6. xiclan Các hợp chất vòng no có thể có 3, 4, 5, 6, 7, 8,… carbon. Nhưng vòng 3,4 rất kém bền (quá căng), trên thực tế các chất vòng chủ yếu là vòng 5,6 (bền nhất). Vòng 7 trở lên rất ít gặp Mô hình phân tử Cấu dạng ưu đãi thực tế Dạng đơn giảng Công thức khai triển phẳng Ví dụ: Hợp chất 1-Hydroxy-4-bromocyclohexan có 2 đồng phân hình học được trình bày ở dạng đơn giản và cấu trạng ghế. • 6 C phân bố trên 2 mặt phẳng song song (1- 3-5 & 2-4-6), cách nhau 0.5Å • Liên kết C-H gồm 2 nhóm: liên kết trục a (axial) & liên kết biên e (equatorial) • Dẫn xuất 1 lần thế: e-methyl cyclohexane bền hơn a-methyl cyclohexane • Khi có 2 nhóm thế khác nhau: nhóm lớn ở vị trí e
7. quang học 1. KN: Đồng phân quang học là những đồng phân lập thể có cùng dạng hình học phân tử nhưng khác nhau về khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực (Tính quang hoạt ). Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học là có tính không trùng ảnh vật: + Thường có Carbon bất đối. + Không có tâm đối xứng, không có mặt phẳng đối xứng (có thể không có trục đối xứng ). 2. Các yếu tố đối xứng phân tử: a. Mặt phẳng đối xứng: - Mặt phẳng đối xứng là mặt phẳng chia vật ra làm hai phần mà phần này là ảnh của phần kia trong gương.
8. xứng: là điểm mà bất kì đường thẳng nào đi qua điểm đó đều có thể gặp được những điểm tương đương ở khoảng cách như nhau. c. Trục đối xứng: là đường thẳng mà khi quay phân tử quanh trục đó một góc xác định thì thu được cấu trúc trùng với cấu trúc ban đầu. 3. Phân tử bất đối có một nguyên tử carbon bất đối. a. Đối quang. - Hai đồng phân quang học có trị số độ quay cực riêng như nhau nhưng dấu thì đối nhau được gọi là hai chất đối quang hay đơn giản là hai đối quang (enantiomer). Hai chất này không chồng khít lên nhau được tuy chúng có tính chất vật lý và hóa học giống nhau. b. Biến thể racemic: là loại phân tử không quang hoạt, gồm hai loại phân tử đối xứng nhau qua gương. Loại này là quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải, loại kia làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái với trị số như nhau do đó triệt tiêu lẫn nhau.
9. trùng ảnh vật (chiral). -Tính không trùng ảnh vật là sự không chồng khít của ảnh và vật của nó trong mặt phẳng gương. -Tính không trùng ảnh vật là điều kiện cần và đủ cho sự tồn tại của đối quang. - Điều kiện để có tính không trùng ảnh vật: Những phân tử không có tâm đối xứng và không có mặt phẳng đối xứng thì có tính trùng vật ảnh. -Phân tử có một yếu tố đối xứng nào đó gọi là trùng ảnh vật (achiral) hay đối xứng. ( Chiral ) ( Chiral )
10. tương đối và tuyệt đối: * Cấu hình tương đối: Trong phân tử, nếu có cấu hình giống như D- glyceraldehyde thì cũng được kí hiệu bởi chữ D, nếu có cấu hình giống với L-glyceraldehyde thì được kí hiệu bởi chữ L. Cấu hình được qui định như vậy gọi là cấu hình tương đối. * Cấu hình tuyệt đối: Cách xác định cấu hình tuyệt đối: phân tử C*abcd với độ hơn cấp a>b>c>d. Đặt phân tử sao cho d ở xa người quan sát, khi đó thứ tự giảm dần độ hơn cấp của ba nhóm thế còn lại theo chiều kim đồng hồ ta có cấu hình R; ngược chiều kim đồng hồ ta có cấu hình S Aldehyde R-glyceric Aldehyde S-glyceric
11. R,S dựa vào công thức Fischer: - Nếu nhóm thế nhỏ nhất nằm trên dường nằm ngang: thứ tự giảm dần độ hơn cấp của các nhóm thế còn lại theo chiều kim đồng hồ là cấu hình S, ngược chiều kim đồng hồ là cấu hình R. - Nếu nhóm thế nhỏ nhất nằm trên đường thẳng đứng: thứ tự giảm dần độ hơn cấp của các nhóm thế còn lại theo chiều kim đồng hồ là cấu hình R, ngược chiều kim đồng hồ là cấu hình S
12. bất đối có nhiều nguyên tử carbon bất đối. a. Đồng phân dia: Là đồng phân lập thể có vài trung tâm chiral nhưng có một phần trung tâm giống nhau về cấu hình mà thôi. Đồng phân dia có những tính chất khác với cặp đối quang
13. meso: - Những đồng phân quang học có chứa nhiều C* nhưng do có mặt phẳng hoặc tâm đối xứng mà không có tính quang hoạt được gọi là hợp chất meso. Đôi đối quang Acid mesotactric c. Đồng phân threo và erythro. Đồng phân threo có các nhóm thế ở hai phía khác nhau của trục liên kết C-C hoặc có cấu dạng kề, còn đồng phân erythro có hai nhóm thế ở cùng phía của trục C-C.
14. bất đối có nhiều nguyên tử carbon bất đối. - Khi phân tử vòng no có hai hoặc nhiều nhóm thế thì các nguyên tử C chứa nhóm thế liền trở nên bất đối, phân tử không có tính đối xứng và như thế sẽ có đồng phân quang học Cl Cl Cl Cl Cl Cl mezo 1,2-dicloxiclopentan - Nếu trong vòng có nhiều nhóm thế thì số đồng phân quang học sẽ tăng lên. Tùy theo vị trí của các nhóm thế trong phân tử sẽ tạo nên một số yếu tố đối xứng và vì thế sẽ xuất hiện đồng phân meso cho nên số đồng phân quang học bị giảm đi. 6.1. Trung tâm không trùng vật ảnh. Trung tâm không trùng vật - ảnh có thể là nguyên tử carbon bất đối hoặc các nguyên tử Si, P, S, … bất đối với nhóm thế thứ tư là cặp electron tự do. Ví dụ: Trong hợp chất của N, các nhóm thế xung quanh trung tâm không trùng vật - ảnh được phân bố theo hình tháp, tuy nhiên những cấu trúc này có thể dẫn đến tứ diện nếu xem cặp electron tự do là nhóm thế thứ tư. 6. Hợp chất quang hoạt không có nguyên tử carbon bất đối.
15. tử, bốn nhóm thế a, b, c, d từng đôi một phân bố trên một trục và không nằm trong cùng một mặt phẳng, như được biểu diễn dưới dạng “một tứ diện bị kéo căng” thì xuất hiện tính quang hoạt. Trục của phân tử như vậy gọi là “trục không trùng vật - ảnh”. Trục không trùng vật - ảnh tồn tại ở các hệ: 6. 2. Tính quang hoạt do có trục không trùng vật - ảnh: a) Đồng phân allen: số nối đôi chẵn b) Đồng phân cản quay (atrop): Biphenyl mang nhóm thế: Đồng phân không gian xuất hiện do sự cản quay tự do xung quanh liên kết đơn Acid – 6,6’-dinitrobiphenyl-2,2’-dicarboxylic . Trong phân tử biphenyl, hai nhân benzene có thể quay tự do quanh trục C – C trung tâm Nhưng khi phân tử có mang nhóm thế có kích thước lớn tại các vị trí (2, 6, 2’, 6’) thì sự quay bị cản trở, hai nhân benzene không còn đồng phẳng nữa, vì thế hệ phân tử trở nên cứng nhắc. * Điều kiện để biphenyl có tính quang hoạt là: - Các nhóm thế có kích thước khá lớn để ngăn cản sự quay tự do. - Mỗi nhân benzene phải được thế không đối xứng. - Ngoài ra hai nhóm thế ortho không cần phải gắn trên hai nhân khác nhau.
16. một nối đôi trong allen bằng một vòng, về mặt hình học của phân tử không thay đổi. Các ankiliđen mang những nhóm thế thích hợp có thể có đồng phân quang học. c) Alkyliden cyclan: COOH H H3C H HOOC H CH3 H Một số hợp chất có liên kết đôi C=N như oxim, semicarbazon, phenyl hydrazon … cũng đã được tách hai, nhưng các đồng phân quang học này không bền và bị raxemic hoá nhanh chóng. Ví dụ: Ví dụ: acid-2-(4-methylcyclohexyliden)acetic Sự thay thế hai liên kết đôi trong allen bằng hai vòng dẫn đến một hệ vòng có chung một cạnh (hai vòng đối đỉnh): spiran. Nếu hai vòng mang những nhóm thế trên hai nguyên tử C tại hai đầu của hệ nằm trong hai mặt phẳng thẳng góc với nhau thì chúng có đồng phân quang học. d) Đồng phân spiran: Ví dụ: b a a b 6.3. Tính quang hoạt do có mặt phẳng không trùng vật - ảnh Mặt phẳng không trùng vật - ảnh có ở các hợp chất ansa. O O Br (CH2)8 14-bromo-1,12-dioxa [12] paracyclofan
17. Prochiral : Faces - Khi một carbon tứ diện có thể được chuyển đổi sang một trung tâm chiral bằng cách thay đổi chỉ một trong các nhóm trực thuộc, nó được gọi là một trung tâm 'prochiral‘ và nhóm thế gọi là nhóm 'prochiral Khi thay đổi một trong hai hydro ghi trên NADH đến một deuterium (đồng vị 2H của hydro), carbon sẽ trở thành một trung tâm chiral 1. Nhóm thế Prochiral trên carbon tứ diện - Nếu sản phẩm có cấu hình R thì nhóm thay thế sẽ gọi là pro- R và ngược lại - gọi là re nếu ba nhóm trong chuỗi ưu tiên theo chiều kim đồng hồ và si nếu chúng ngược chiều kim đồng hồ 2. Carbonyl and imine carbons nhƣ 1 trung tâm prochiral
18. hóa trên là đặc biệt không chỉ về hướng face của nhóm carbonyl mà còn hai H diastereotopic trên NADH cũng thay đổi HÓA LẬP THỂ CỦA PHẢN ỨNG HỮU CƠ 1. Hoá lập thể của phản ứng cộng 1.1. Phản ứng cộng electrophin (AE) a/ Phản ứng cộng tạo thành 1 carbon không đối xứng - Phản ứng của but-1-ene + HBr tạo thành một lượng giống nhau (R) - 2-bromobutane và (S) -2-bromobutane * Chất phản ứng không có bất kỳ nguyên tử carbon bất đối xứng nào →P/ứng không có chọn lọc bởi không chọn một đồng phân lập thể cụ thể Carbocation lai hóa sp2, vì vậy ba ngtử mà nó liên kết nằm trong một mph→ ion Br- tấn công vào cả hai phía mp, nên thu được một lượng đồng phân R và S giống hệt nhau
19. của 2-methylbut-1-ene + HBr có mặt peroxide tạo thành một lượng giống nhau của đồng phân (R) và (S) Carbon gốc tự do mang electron chưa ghép cặp được lai hóa, electron chưa ghép cặp được trải đều như nhau qua cả hai thùy → HBr có thể kết hợp như nhau vào cả hai phía → sẽ thu được số lượng giống nhau của enantome R và S. →Khi một chất phản ứng không có trung tâm bất đối xứng tạo thành một sản phẩm có một trung tâm bất đối xứng, sản phẩm sẽ luôn là một hỗn hợp racemic. * Chất phản ứng đã có một nguyên tử carbon bất đối xứng → Khi một chất phản ứng có trung tâm bất đối xứng tạo thành sản phẩm có trung tâm bất đối xứng thứ hai, sản phẩm sẽ là diastereomers với số lượng không bằng nhau (sản phẩm thu được với lượng cao hơn sẽ là sản phẩm mà ion X- kết hợp từ phía không cản trở của yếu tố không gian). b/ Phản ứng cộng tạo thành 2 carbon không đối xứng Khi một chất phản ứng không có trung tâm bất đối xứng trải qua phản ứng tạo thành sản phẩm có hai trung tâm bất đối xứng, các đồng phân lập thể được hình thành phụ thuộc vào cơ chế của phản ứng
20. cộng tạo thành thông qua một trung gian carbocation hoặc gốc tự do. Pư cộng HX Tương tự Phản ứng với trung gian là gốc tự do → Khi phản ứng cộng tạo sản phẩm có hai trung tâm bất đối xứng mới với sản phẩm trung gian là carbocation (gốc tự do), sẽ thu được bốn đồng phân lập thể Khi hai nhóm thế thêm vào cùng một phía của liên kết đôi → cộng syn, khác phía → cộng anti
21. của phản ứng cộng hydro vào alkene Phản ứng hydro hóa xúc tác, alkene nằm trên bề mặt chất xúc tác kim loại mà H2 đã được hấp thụ → Kết quả là, cả hai nguyên tử hydro cộng vào cùng một phía của liên kết đôi → phản ứng cộng syn Nếu pư cộng H2 tạo thành một sản phẩm có hai tâm bất đối xứng, thì chỉ có hai trong số bốn đồng phân lập thể có thể có được vì chỉ có thể xảy ra sự cộng syn. cis-alkene → erythro; trans-alkene → threo Nếu tâm bất đối xứng mang nhóm thế giống nhau → đồng phân meso Lưu ý: Nếu chất phản ứng là dạng vòng cyclic (5, 6 cạnh), pư cộng H2 sẽ tạo thành các đồng phân cis vì hai hydrogens thêm vào cùng một phía của liên kết đôi. Hai sản phẩm là đôi đối quan (enantiomers). Sp là meso nếu 2 nhóm thế ở vòng là giống nhau
22. thể của phản ứng cộng halogen Cơ chế cộng halogen của alkene: - Phân tử halogen không tác dụng đồng thời mà bị phân cực do tác dụng của liên kết π, tấn công vào alkene theo hai giai đoạn. - Giai đoạn chậm quyết định tốc độ chung của phản ứng là giai đoạn tấn công của phần mang điện dương vào nối đôi để tạo ra tiểu phân trung gian (vòng ion Bromonium or Chloronium). - Trạng thái chuyển tiếp vòng ba cạnh án ngữ một phía không gian, do đó ion X- tấn công vào alkene từ phía đối diện, tức là cộng anti (cộng từ hai phía đối nhau).
23. có cấu hình cis + halogen → sản phẩm có cấu hình threo, ta được 1 cặp đối quang. + Nếu alkene có cấu hình trans + halogen → sản phẩm có cấu hình erythro, nếu giống nhau thì ta chỉ thu được 1 đồng phân meso Phản ứng Dạng cộng Lập thể hình thành Phản ứng cộng tạo một trung tâm bất đối xứng trong sản phẩm 1. Nếu chất phản ứng không có tâm bất đối xứng, thì hỗn hợp racemic hình thành 2. Nếu chất phản ứng có tâm bất đối xứng, thì lượng không đồng đều của một cặp diastereomers được hình thành. Phản ứng cộng tạo hai trung tâm bất đối xứng trong sản phẩm Cộng với hợp chất có tạo ra sản phẩm trung gian carbocation (gốc tự do) Syn và anti Bốn đồng phân lập thể được hình thành; Cộng H2, peroxyacid, BH3 or BHR2 syn cis → erythro or cis enantiomers trans → threo or trans enantiomers Cộng Br2 , Br2 + H2O, Br2 +ROH (bất kỳ phản ứng nào tạo thành trung gian ion bromonium hoặc chloronium tuần hoàn) anti cis → threo or trans enantiomers trans → erythro or cis enantiomers
24. cộng nucleophin (AN) Phản ứng cộng nucleophin vào liên kết đôi C=O không có đặc thù lập thể bởi vì dù phản ứng diễn ra theo cơ chế cộng cis hay cộng trans thì đều thu được một sản phẩm duy nhất do sự quay tự do quanh liên kết đơn C-O. Như vậy nếu phản ứng cộng tạo ra sản phẩm có nguyên tử C bất đối thì sản phẩm đó là hỗn hợp racemic Nhưng nếu trong trường hợp trong phân tử đã có một nguyên tử C bất đối liên kết với nhóm C=O. Cấu hình của sản phẩm chính được xác định theo quy tắc Cramer. Quy tắc Cramer : - Hợp chất carbonyl khi phản ứng sẽ ở cấu dạng có nguyên tử O của nhóm C=O nằm giữa hai nhóm thế có kích thước nhỏ nhất của nguyên tử C bất đối bên cạnh và nhóm R (hay nguyên tử H) của nhóm C=O nằm ở vị trí che khuất với nhóm thế lớn nhất của C bất đối đó. - Sản phẩm ưu tiên hình thành là sản phẩm do tác nhân nucleophin tấn công vào phía ít bị án ngữ không gian, tức là phía giữa nhóm nhỏ nhất và nhóm lớn nhất. sản phẩm chính
25. thể của phản ứng thế nucleophin vào nguyên tử carbon no 2.1. Phản ứng thế (SN2) Phản ứng SN2 làm quay cấu hình của phân tử. Ở trạng thái chuyển tiếp, tác nhân (Y-) tương tác với trung tâm bất đối khi liên kết giữa trung tâm bất đối với nhóm thế (X) chưa bị đứt hoàn toàn. Khi này nhóm thế và nhóm bị thế được sắp xếp trên một đường thẳng ở hai phía đối với trung tâm bất đối
26. thái chuyển tiếp hình thành, nhóm bị thế tách ra và các liên kết C-R chuyển sang phía trước kia có nhóm thế X. Sản phẩm thu được có cấu tạo tứ diện ngược với tứ diện ban đầu. Đó gọi là sự nghịch đảo Walden. Như vậy, sự nghịch đảo Walden là sự đảo ngược cấu hình của sản phẩm so với chất ban đầu sau khi thực hiện phản ứng SN2 ở nguyên tử C bất đối. Ví dụ 1: Cho (R)-2-bromobutan tác dụng với dung dịch NaOH Ví dụ 2: Xét phản ứng của (S)-3-chloro-2,2-dimethylpentan với dd KOH      
27. thế (SN1) Phản ứng SN1 xảy ra với kết quả có thể tạo hỗn hợp racemic hoặc kèm theo quay cấu hình một phần tuỳ thuộc vào thời gian tồn tại của carbocation - Tạo hỗn hợp racemic: Vì carbocation tạo ra ở giai đoạn 1 có cấu trúc phẳng, do đó ở giai đoạn 2 của phản ứng, tác nhân nucleophin có thể tấn công từ 2 phía của mặt phẳng với xác suất như nhau - Quay cấu hình: Thực tế, sự racemic hoá xảy ra không hoàn toàn do tỉ lệ sản phẩm quay cấu hình và giữ nguyên cấu hình thường lớn hơn 1. Điều này được giải thích là do anion X- chưa kịp ra xa nên che chắn đường tấn công của Y- vào carbocation phẳng, do đó buộc Y- phải ưu tiên tấn công vào phía đối diện giống như hướng thế theo cơ chế SN2. Ví dụ 1: Khi thuỷ phân R-2-bromo octane bằng alcohol - nước thu được alcohol tương ứng, trong đó 66% cấu dạng S và 34% biến thể racemic:
28. Thuỷ phân trong điều kiện tương tự với (R)-(1- chloroethyl)benzene thì kết quả thu được 95% biến thể racemic và 5% cấu dạng S: →Như vậy, nếu thời gian tồn tại của carbocation càng ít, carbocation càng mau chóng phản ứng với tác nhân Nu-, trong khi đó X- chưa kịp đi ra xa khỏi trung tâm phản ứng thì phần trăm quay cấu hình càng lớn. Ngược lại, thời gian tồn tại của carbocation càng lớn thì phần trăm racemic hoá càng nhiều. Cơ chế SN1, SN2 của pư R-X + Y- phụ thuộc cấu trúc chất đầu: - Nếu X gắn trực tiếp với C bậc 1 pư xảy ra chủ yếu theo cơ chế SN2. - Nếu X gắn trực tiếp với C bậc 3 pư xảy ra chủ yếu theo cơ chế SN1. - Nếu X gắn trực tiếp với C bậc 2, pư xảy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN2 phụ thuộc cấu trúc hoặc dung môi. Dung môi phân cực làm cho phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1, dung môi không phân cực hoặc ít phân cực làm cho phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2.
29. thể của phản ứng tách 3.1. Phản ứng tách (E2) * Đối với hợp chất mạch hở Cơ chế tách E2 xảy ra Theo qui tắc của Ingold: phân tử chất phản ứng có thể quay tự do để bốn tâm tham gia phản ứng phải nằm trong cùng mặt phẳng, nghĩa là các nguyên tử, nhóm nguyên tử tham gia phản ứng phải ở vị trí trans (anti) đối với nhau và liên kết trục tạo điều kiện thuận lợi cho sự xen phủ cực đại các orbital trong quá trình hình thành liên kết Quy tắc của Ingold được giải thích bởi 2 lý do: + Do hiệu ứng điện tử không gian: Sự tách trans được giải thích bởi sự thuận lợi về mặt năng lượng hình thành trạng thái chuyển tiếp do tránh được tương tác đẩy giữa các điện tử của X và tác nhân nucleophin + Khi các nhóm bị tách sắp xếp ở vị trí anti thì các orbital hình thành liên kết với chúng cũng đang có vị trí thuận lợi cho việc hình thành liên kết π của anken (sự chuyển hoá từ Csp3 sang Csp2 không phải đổi hướng orbital)
30. tách bằng alcoholate kiềm đối với 2-bromo-1-deutero-1,2- diphenyl ethan * Đối với hợp chất vòng no E2 xảy a theo Quy tắc Barton- Hassel: Phản ứng tách E2 ở vòng no xảy ra thuận lợi khi các nhóm thế được tách ra ở vị trí diaxial- trans Xét phản ứng tách đối với 2-chloro-1-isopropyl-4-methyl cyclohexane
31. tách đơn phân tử (E1) Phản ứng E1 không có tính đặc thù về mặt lập thể như phản ứng E2 vì phản ứng E1 đi qua giai đoạn tạo carbocation có cấu trúc phẳng. Do vậy, phản ứng E1 có thể tách cis hoặc trans, tuy nhiên đa phần tách trans vẫn ưu thế hơn. vd1: CH3-CH2-CHBr-CH3CH3CH2-CH+-CH3CH3-CH=CH-CH3 carbocation trans > cis Sản phẩm tách trans chiếm ưu thế hơn là do phức cis hình thành có sức căng phụ trong phức hoạt hoá bởi tương tác đẩy của các nhóm metyl, nghĩa là năng lượng phức hoạt hoá của cis cao hơn trans. Ví dụ 2: Tách nước từ hợp chất 3-metylbutan-2-ol với xúc tác H+ CH3 _ CH_ CH _ CH3 CH3 OH +H+ CH3 _ CH_ CH _ CH3 CH3 OH2 + - H2O CH3 _ CH_ CH _ CH3 CH3 + CH3 _ CH_ CH _ CH3 CH3 + CH3 _ C_ CH2 _ CH3 CH3 + CH3 _ C = CH _ CH3 CH3 CH3 _ CH_ CH=CH2 CH3 CH2= C _ CH _ CH3 CH3 s¶n phÈm chÝnh chuyÓn vÞ hi®rua s¶n phÈm chuyÓn vÞ (bÒn h¬n)

Hóa học lập thể hữu cơ lê văn thới năm 2024

Bài Viết Liên Quan

Quảng Cáo

Có thể bạn quan tâm

Toplist được quan tâm

Quảng cáo

Xem Nhiều

Quảng cáo

Chúng tôi

Điều khoản

Trợ giúp

Mạng xã hội