Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không định lượng được nguyên tố

Tóm tắt nội dung tài liệu

1. Nội dung Chương 4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ........................................................................ 1 4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử [AAS] ............................................................. 1 4.2. Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử................................................................................ 3 4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa....................................................................................................... 3 4.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng ............................................................................................. 5 4.3. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử............................................................................... 7 4.3.1. Nguồn phát bức xạ cộng hưởng ........................................................................................... 8 4.3.2. Điều biến nguồn bằng gương xoay ..................................................................................... 10 4.3.3. Thiết bị nguyên tử hóa ........................................................................................................ 10 4.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử ....................................................................... 11 4.5. Ứng dụng của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ................................................................ 11 4.6. Câu hỏi ôn tập ............................................................................................................................ 12 Chương 4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [Atomic Apsorption Spectroscopy] 4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [AAS] Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. [Đối với mỗi nguyên tử vạch cộng hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó]. Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn ở mác gần mức năng lượng cơ bản nhất, người ta gọi đó là bức chuyển cộng hưởng [hình 4-1]. NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ Ở TRẠNG NGUYÊN TỬ Ở THÁI CƠ BẢN TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH Hình 4-1. Quá trình hấp thụ nguyên tử 1
2. Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do [ở trạng thái hơi] được tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất từ tập hợp bất kỳ thành trạng thái nguyên tử, đó là quá trình nguyên tử hóa. Quá trình nguyên tử hóa có thể thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa: bằng cách phun mù dung dịch phân tích ở trạng thái sol khí vào ngọn đèn khí, hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit. Aerosol [sol khí] là trạng thái huyền phù của các hạt rắn hay lỏng [các hạt kích thước siêu hiển vi] được phân chia rất tốt trong pha khí. Trong ngọn lửa hoặc trong lò graphit chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên tử tự do. Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao [1500÷3000°C] đa số các nguyên tử được tạo thành ở trạng thái cơ bản. Bấy giờ nếu ta hướng vào luồng hơi một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng, một phần bức xạ điện từ sẽ bị hấp thụ bởi các nguyên tử, bởi vậy, I≤ Io Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, lí thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong một vùng nồng độ C nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ C của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert- Beer, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là Io qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là C và bề dầy là L cm, thì chúng ta có: A = log = KνLC [4-1] A: độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ Kν: hệ số phụ thuộc vào bước sóng λ, M-1cm-1 L: độ dày lớp hơi nguyên tử, cm C: nồng độ chất nghiên cứu trong lớp hơi, M Vậy, nếu trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, nồng độ chất nghiên cứu được xác định dựa vào cường độ vạch phát xạ mà cường độ vạch này lại tỉ lệ với nồng độ chất bị 2
3. kích thích thì phương pháp AAS có cơ sở khác hẳn. Ở đây tín hiệu phân tích lại liên quan đến các nguyên tử không bị kích thích. Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên tử ở trạng thái kích thích không quá 1÷2% số nguyên tử chung. Đó là lý do để phương pháp AAS có độ nhạy cao [có thễ xác định nồng độ trong phạm vi ppm-ppb] với độ chính xác cao. 4.2. Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử 4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa Để có thể phân tích các chất theo phương pháp AAS, người ta phải biến chất nghiên cứu từ trạng thái tập hợp nào đó thành trạng thái nguyên tử tự do, đó là quá trình nguyên tử hóa trong phương pháp AAS. Quá trình nguyên tử hóa thường được thực hiện với tác dụng của các nguồn nhiệt theo phương pháp ngọn lửa hay không ngọn lửa. Quá trình nguyên tử hóa là quá trình mà trong đó mẫu thường ở dạng dung dịch bị bay hơi và phân hủy thành các nguyên tử. Giả sử kim loại nghiên cứu Me trong dung dịch hợp chất MeX, dung dịch MeX được phun vào ngọn lửa đèn khí dạng sol khí. Trong ngọn lửa đèn khí sẽ xảy ra quá trình nhiệt phân của phân tử MeX. MeX = Me + X [4-2] Bên cạnh quá trình [4-2] cũng có xảy ra quá trình khác như quá trình tạo hợp chất như MeO, MeOH, MeH làm giảm nồng độ nguyên tử Me. Để giảm quá trình tạo hợp chất chứa oxy của kim loại, người ta phải tạo điều kiện để bầu khí ngọn lửa có tính khử mạnh. Trong ngọn lửa cũng có thể xảy ra quá trình ion hóa nguyên tử làm giảm độ nhạy của phép phân tích. Để hạn chế sự ion hóa này, người ta phải đưa vào dung dịch phân tích các chất dễ bị ion hóa để tăng “nền electron” trong bầu khí. 3
4. Có hai loại nhiễu được kể đến trong phương pháp AAS Thứ nhất, sự nhiễu phổ [spectral interferences], xảy ra khi các hạt vật chất từ quá trình nguyên tử hóa tán xạ bức xạ tia tới, hay khi các hạt [phân tử, ion, nguyên tử] hấp thụ ở bước sóng rất gần với bước sóng cộng hưởng của chất phân tích gây ra nhiễu. Sự nhiễu phổ do xen phủ vạch [chồng vạch phổ] là rất hiếm vì các vạch phát xạ của nguồn catot rỗng là rất hẹp. Tuy nhiên, sự nhiễu có thể xảy ra nếu khoảng cách giữa hai vạch phổ là 0,01 nm. Ví dụ, vạch Vanadi ở 308,211 nm gây nhiễu khi phân tích Al ở vạch 308,215 nm. Sự nhiễu này có thể biết và tránh được, ví dụ như ta có thể chọn vạch Al khác, ví dụ, vạch 309,270 nm. Sự nhiễu phổ cũng do bởi sự có mặt của các sản phẩm cháy dạng phân tử, thể hiện ở đảm phổ hấp thụ bị giãn nở hay các sản phẩm dạng hạt gây tán xạ ánh sáng. Trong các loại nhiễu này, cường độ tia ló bị làm yếu đi do các cấu tử nền, cường độ tia tới giữ nguyên, việc đo A mắc sai số dương, do đó ảnh hưởng tới kết quả xác định nồng độ C. Ví dụ, xác định Ba trong hỗn hợp chứa các kim loại kiềm. Bước sóng của vạch Ba sử dụng trong • phân tích AAS xuất hiện giữa các đám phổ của CaOH , như vậy Ca gây nhiễu khi phân tích Ba. Ta có thể loại trừ nhiễu này bằng cách thay thế KNO3 trong không khí như một chất oxy hóa, nhiệt độ ngọn lửa nhờ đó cao hơn • để phân hủy và loại trừ đám phổ CaOH hấp thụ này. Sự nhiễu phổ do sự tán xạ bởi các sản phẩm nguyên tử hóa thường xảy ra khi dung dịch chứa các nguyên tố như Ti, Zr [Ziconium] và Vonfram - ở dạng oxit bền – được tạo ra trong ngọn lửa. May thay, sự nhiễu phổ do sản phẩm nền không phổ với quá trình nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và thường tránh được bằng nhiều cách như điều chỉnh các tham số của quá trình phân tích như nhiệt độ và tỉ lệ nhiên liệu/chất oxy hóa. Người ta có thể thêm vào chất đệm bức xạ điện từ [radiation buffer] là chất được thêm vào với một lượng lớn vào cả dung dịch chuẩn và mẫu nghiên cứu mà sự có mặt của các chất này ngăn cản được sự nhiễu phổ. Thứ hai, sự nhiễu hóa học [chemical interferences], kết quả của rất nhiều quá trình hóa học xảy ra trong quá trình nguyên tử hóa và làm thay đổi tính chất hấp thụ của chất phân tích. Sự nhiễu hóa học có thể được giảm tới mức nhỏ nhất bằng việc lựa chọn các điều kiện thích hợp. Hầu hết các loại nhiễu hóa học là do các anion, các anion này tạo hợp chất có độ bay hơi thấp với chất cần phân tích, do đó làm giảm tốc độ nguyên tử hóa. Kết quả thu được sẽ mắc sai số âm. Ví dụ, khi xác định Ca, độ hấp thụ của nó 2- 3- sẽ giảm khi tăng nồng độ các anion gây nhiễu như SO4 , PO4 do tạo hợp chất khó bay hơi với ion canxi. Sự nhiễu do tạo các hạt có độ bay hơi thấp có thể được loại trừ hoặc giảm thiểu bằng cách sử dụng nhiệt độ cao hơn. 4
5. Các tác nhân giải phóng [releasing agents] là các cation mà ưu tiên phản ứng với chất gây nhiễu, ngăn cản chất gây nhiễu phản ứng với chất phân tích, có thể được đưa vào. Ví dụ, chúng ta thêm ion Sr [Strontium] hay La 3- làm giảm nhiễu do ion PO4 khi xác định Ca. Ở đây, ion Sr hay La thay thế chất phân tích tạo hợp chất khó bay hơi. Các tác nhân bảo vệ [protective agents] ngăn cản nhiễu bằng cách ưu tiên tạo hợp chất ổn định nhưng dễ bay hơi với chất phân tích. Có ba thuốc thử phổ biến dùng cho mục đích này là EDTA, 8-hydroxyquinolin và APDC 3- [muối amoni của 1-pyrolidin-cacbodithioic axit]. Ví dụ, sự có mặt của EDTA đã loại trừ nhiễu do Si, ion PO4 , 2- SO4 khi xác định Ca. Hiệu ứng ion hóa: Quá trình ion hóa các nguyên tử và phân tử thường không đáng kể trong hỗn hợp cháy mà không khí là chất oxy hóa. Tuy nhiên, khi oxy hay KNO3 là chất oxy hóa, nhiệt độ của ngọn lửa cao, sự ion hóa trong ngọn lửa là đáng kể. Ta có cân bằng: M ⇋ M + + e- + + Ở đây, M là nguyên tử trung hòa, M là ion. Thông thường phổ của M hoàn toàn khác phổ của M, bởi thế quá trình ion hóa chất phân tích làm kết quả nhận được thấp hơn thực tế. Nếu ta đưa thêm vào môi trường này hạt B, nó cũng bị ion hóa theo phương trình: B ⇋ B+ + e- Thì mức độ ion hóa ion M sẽ giảm do hiệu ứng khối lượng hoạt động [mass action effect] của các electron dạng B. Như vậy, sai lệch do quá trình ion hóa thường được loại trừ bằng cách thêm các chất dễ bị ion hóa [ionization suppressor] với nồng độ đủ lớn. Muối của kali thường được sử dụng như một ionization suppressor bởi năng lượng ion hóa của nguyên tố này rất thấp. 4.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng Khi ta hướng vào lớp hơi nguyên tử kim loại Me chùm bức xạ điện từ có tần số đúng bằng tần số cộng hưởng của nguyên tố kim loại Me, sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ cộng hưởng để chuyển lên mức năng lượng kích thích gần nhất. Me + hν → Me* [4-3] 5
6. Quá trình hấp thụ [4-3] tuân theo định luật hấp thụ [4-1]. Như đã đề cập ở phần trước, ở nguồn nhiệt không cao quá [T≤3000°C], đối với nhiều nguyên tố, nồng độ các nguyên tử bị kích thích là không đáng kể [1-2% so với nồng độ chung của các nguyên tử] và ít bị thay đổi theo nhiệt độ. Do đó, trong phổ hấp thụ nguyên tử, số nguyên tử có khả năng hấp thụ bức xạ cộng hưởng thực tế bằng số nguyên tử chung của nguyên tố cần xác định và ít bị ảnh hưởng của nhiệt độ nguồn nhiệt. Đó là lý do tại sao phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử thường cho kết quả phân tích chính xác hơn và độ nhạy cao hơn phương pháp phổ phát xạ nguyên tử. A λ, nm 200 300 400 500 600 E, eV 5p 4,0 4p 3,0 3p 2,0 1,0 285nm 330nm 590nm 3s 0,0 Hình 4-2. [a] Phổ hấp thụ của Na, [b] sơ đồ bước chuyển năng lượng Na Vạch cộng hưởng λ=590nm; λ=330nm; λ=285nm; Câu hỏi: Tại sao phương pháp AES lại có độ nhạy cao hơn khi thay đổi nhiệt độ của ngọn lửa so với phương pháp AAS? Trả lời: Trong AES, tín hiệu phân tích được quyết định bởi số nguyên tử hay ion bị kích thích, trong khi đó trong AAS, tín hiệu phân tích lại liên quan đến số nguyên tử không bị 6
7. kích thích. Thông thường, số nguyên tử không bị kích thích vượt quá số nguyên tử bị kích thích nhiều lần. Tỉ số giữa các nguyên tử không bị kích thích và số nguyên tử bị kích thích trong môi trường nhiệt độ cao biến thiên theo hàm số mũ với nhiệt độ. [Phân bố Boltzmann mô tả mối quan hệ giữa số nguyên tử bị kích thích N* và không bị kích thích N°. T là nhiệt độ [K], k là hằng số Boltzmann [1,381×10-23J/K] g° là trạng thái cơ bản g° = 1, g* là trạng thái bị kích thích, thường g* = 2] Bởi vậy, một sự thay đổi nhỏ về nhiệt độ cũng sẽ đưa tới một sự thay đổi lớn về số nguyên tử bị kích thích. Số nguyên tử không bị kích thích thay đổi rất nhỏ bởi chúng có mặt với một lượng rất lớn. Như vậy, phương pháp AES có độ nhạy lớn hơn theo sự thay đổi của nhiệt độ so với AAS. 4.3. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử gương xoay Nguồn Mẫu Ngọn lửa Bộ tán sắc Detector Máy tính Hình 4-3. Sơ đồ phổ hấp thụ nguyên tử Hình 4-4. Thiết bị phổ hấp thụ nguyên tử 7
8. 4.3.1. Nguồn phát bức xạ cộng hưởng Có hai loại đèn được sử dụng trong AAS: đèn catot rỗng [HCL-hollow cathode lamp] và đèn phóng điện không cực cao tần [EDL-electrodeless discharge lamp]. HCL được dùng phổ biến, là loại đèn phát bức xạ tốt, có độ chói sáng cao, vạch phổ hẹp và cường độ ổn định. Cấu tạo: gồm anot bằng vonfram, catot được chế tạo bằng kim loại cần phân tích có dạng hình trụ hay cái cốc nhỏ, đôi khi người ta sử dụng loại vật liệu bền làm chất mạng phủ lớp kim loại cần phân tích. Anot và catot được bịt kín trong một bóng thủy tinh hình trụ [hình 4-5] trong đó chứa khí trơ Ar hoặc Nr với áp suất 1-5 at. Hình 4-5. Sơ đồ và đèn catot rỗng Sự bứt xạ [sputtering]: Khi đặt điện áp khoảng 300V giữa hai điện cực sẽ xảy ra sự ion hóa Ar, các cation Ar và các điện tử di chuyển đến hai cực [dòng điện phóng khoảng 5-10 mA]. Nếu điện áp đủ lớn, các cation Ar sẽ tấn công catot với năng lượng đủ để đánh bật một số nguyên tử kim loại và tạo đám mây nguyên tử. 8
9. Như vậy, sự bứt xạ là quá trình mà trong đó các nguyên tử hay các ion được phát ra từ bề mặt kim loại bởi chùm tia của các hạt tích điện. Ar+ M* M* [-] [-] M° [-] M° λ M° Ar+ Sự bứt xạ Sự kích thích Sự phát xạ Hình 4-6. Quá trình trong đèn catot rỗng Một số nguyên tử kim loại bị bứt xạ và chuyển lên trạng thái kích thích và phát xạ bước sóng đặc trưng [bước sóng cộng hưởng] và trở về trạng thái cơ bản. Các nguyên tử kim loại bứt xạ trong đèn tích điện khuếch tán tại bề mặt catot và lắng kết. HCL ứng dụng cho khoảng 62 nguyên tố về cả khía cạnh thương mại. Một vài loại HCL có thể chứa đa nguyên tố [có thể lên tới 17 nguyên tố]. Những nghiên cứu về HCL được quan tâm rộng rãi vì nó gắn liền với sự phát triển của phương pháp AAS. Đèn phóng điện cao tần – EDL: Đôi khi EDL cung cấp nguồn bức xạ cộng hưởng có cường độ lớn hơn và thời gian sống dài hơn so với HCL. Sử dụng EDL sẽ nâng cao được độ nhạy khi xác định một số nguyên tố so với HCL, ví dụ As, Se, P. EDL ứng dụng cho 18 nguyên tố về cả khía cạnh thương mại. Cấu tạo: một lượng nhỏ nguyên tố cần phân tích hay muối của nó được bịt kín trong một bóng đèn thạch anh với một lượng nhỏ khí trơ trong đó [một vài at]. Bóng đèn được đặt trong một xylanh bằng gốm, ở trên đó là hộp cộng hưởng có dạng hình xoáy ốc. Trong trường tần số radio hay vi sóng, Ar bị ion hóa và các ion này được gia tốc bởi dòng cao tần đến khi đạt năng lượng đủ để kích thích các nguyên tử kim loại để phát xạ được bức xạ cộng hưởng. 9
10. 4.3.2. Điều biến nguồn bằng gương xoay Quá trình điều biến được định nghĩa là sự thay đổi một vài tính chất của tín hiệu như tần số, độ khuếch đại, hay bước sóng trong AAS, tần số của nguồn được điều biến từ liên tục đến gián đoạn. Giữa nguồn và ngọn lửa người ta đặt một gương xoay [quay bằng mô tơ] [hình 4-3]. Phần kim loại của gương được chuyển động để bức xạ đi qua một nửa gương, và nửa kia phản xạ. Gương được quay với tốc độ không đổi làm cho tia tới của ngọn lửa biến đổi định kỳ từ cường độ bằng 0 đến cực đại và sau đó quay trở lại bằng 0. 4.3.3. Thiết bị nguyên tử hóa Trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử người ta hay dùng ngọn lửa làm phương tiện nguyên tử hóa. Ngọn lửa dùng trong phương pháp này cũng giống với ngọn lửa trong phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử. Ngoài ra, trong phương pháp còn dùng các loại lò graphit làm thiết bị nguyên tử hóa. Một trong các kiểu lò này được trình bày ở hình 4-7. Hình 4-7. Lò graphit Đây là loại lò ống bằng graphit có thành mỏng dài từ 9÷30 mm, đường kính trong 4÷5 mm. Hai đầu lò được kẹp chặt vào hai tiếp điểm graphit dày, chắc. Để lò khỏi bị cháy người ta luôn thổi qua lò một dòng argon, dòng khí này cũng ngăn bớt sự thất thoát của lượng mẫu đã bay hơi khỏi buồng nguyên tử hóa. Toàn bộ lò được đặt trong bao lạnh, làm lạnh bằng nước. Dung dịch mẫu được đưa vào lò bằng pipet với lượng 50÷100 μl 10
11. qua lỗ mở ở giữa lò. Sau khi sấy mẫu, lò được đốt nóng đến nhiệt độ không cao quá 3000°C. Khi đó bã khô của mẫu được bay hơi, hơi mẫu chiếm đầy toàn bộ ống lò. Nhiệt độ của lò graphit được điều khiển bằng thiết bị điện tử theo chương trình chọn trước. Thường thì nhiệt độ của lò được điều khiển theo thời gian được chia làm 3 giai đoạn: - Giai đoạn sấy mẫu [để làm bay hơi dung môi]; - Giai đoạn tro hóa [tro hóa phân tử hợp chất hữu cwo và đuổi bớt nguyên tố nền]; - Giai đoạn nguyên tử hóa [cho bay hơi riêng nguyên tố cần xác định và chuyển nguyên tố xác định về trạng thái nguyên tử]; 4.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử Việc giảm cường độ bức xạ cộng hưởng do hiện tượng hấp thụ cộng hưởng của các nguyên tử nguyên tố tuân theo định luật Lambert-Beer [phương trình 4-1]. Đối với bước sóng tia tới là đơn sắc và với một chất nghiên cứu cụ thể thì Kν = const, với một điều kiện thực nghiệm cụ thể thì chiều dài ngọn lửa L = const. Như vậy phương trình [4-1] có thể viết dưới dạng: A = log = KC [4-4] Dựa vào sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ hấp thụ A và nồng độ nguyên tố nghiên cứu người ta có thể xây dựng phương pháp xác định nồng độ theo các thủ tục của phương pháp đường chuẩn, nhưng thông thường người ta thực hiện theo phương pháp thêm tiêu chuẩn. Nội dung của các thủ tục này tương tự như đã trình bày ở chương 2. 4.5. Ứng dụng của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Phương pháp AAS có thể được ứng dụng để phân tích các chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau, đặc biệt với các mẫu có nồng độ chất nghiên cứu thấp. Với phương pháp phổ AAS, người ta có thể xác định hơn 70 nguyên tố [Mg, Zn, Cu, Ca, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd, Au, As..] trong các đối tượng thực tế khác nhau. 11
12. 4.6. Câu hỏi ôn tập 1. Trình bày phương trình Lambert-Beer phát biều cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích. 2. Trình bày cấu tạo và cơ chế hoạt động của đèn catot rỗng HCL khi đóng vai trò bức xạ đơn sắc của phổ hấp thụ nguyên tử. 3. Tại sao phương pháp AES lại có độ nhạy cao hơn khi thay đổi nhiệt độ của ngọn lửa so với phương pháp AAS? 12

Page 2

YOMEDIA

Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. [Đối với mỗi nguyên tử vạch cộng hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó]. Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn ở mác gần mức năng lượng cơ bản nhất, người ta gọi đó là bức chuyển cộng hưởng [hình 4-1]....

24-01-2013 1466 188

Download

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2009-2019 TaiLieu.VN. All rights reserved.