OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2003 - BẢNG A Tính nhiệt độ của ngọn lửa CO cháy trong hai trường hợp sau: a] Cháy trong oxy tinh khiết [20% oxy và 80% nitơ theo thể tích] b] Cháy trong oxy tinh khiết Cho biết lượng oxy vừa đủ cho phản ứng, nhiệt độ lúc đầu là 25oC. Entanpi cháy của CO ở 25oC và 1atm là 283kJ.mol-1. Nhiệt dung mol chuẩn của các chất như sau: Cop [CO2, k] = 30,5 + 2.10-2T Cop [N2, k] = 27,2 + 4,2.10-3T BÀI GIẢI: T o a] ∆H 298 +
∫ [C
298
o PCO 2
+ 2C PoN ]dT = 0 ⇒ T = 2555 K 2
T
o o b] ∆H 298 + ∫ C P 298
CO 2
dT = 0 ⇒ T = 4098 K
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2003 - BẢNG A Cho các số liệu sau ở 298K: Ag+[dd] N3-[dd] K+[dd] AgN3[r] o -1 ∆G tt[kJ.mol ] 77 348 -283 378 1] Xác định chiều xảy ra của các qúa trình sau: Ag+[dd] + N3-[dd] → AgN3[r] K+[dd] + N3-[dd] → KN3[r] 2] Tính tích số tan của chất điện li ít tan. 3] Hỏi phản ứng gì xảy ra khi muối KN3 tác dụng với HCl đặc. BÀI GIẢI: 1] Ag+[dd] + N3-[dd] → AgN3[r] ∆Go = 378 – [77 + 348] = -47kJ: Chiều thuận. K+[dd] + N3-[dd] → KN3[r] ∆Go = 77 – [-283 + 348] = 12kJ: Chiều nghịch. 2] AgN3 là chất ít tan. Gọi Ks là tích số tan của nó:
KN3[r] 77
− 47000 = −8,237 2.303 .8.314 .298 ⇒ K s = 5,79 .10 −9 lg K s =
3]
KN3 + HCl → HN3 + KCl HN3 + 3HCl → NH4Cl + N2 + Cl2 → KN3 + 4HCl → NH4Cl + N2 + Cl2 + KCl. OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2005 - BẢNG B Một phản ứng dùng để luyện kẽm theo phương pháp khô là: ZnS[r] + 3/2O2[k] → ZnO[r] + SO2[k] o 1] Tính ∆H của phản ứng ở nhiệt độ 298K và 1350K, coi nhiệt dung của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ ở miền nhiệt độ nghiên cứu. 2] Giả thiết ZnS nguyên chất. Lượng ZnS và không khí [20% O2 và 80% N2 theo thể tích] lấy đúng tỉ lệ hợp thức bắt đầu ở 298K sẽ đạt đến nhiệt độ nào khi chỉ hấp thụ lượng nhiệt tỏa ra
do phản ứng ở điều kiện chuẩm tại 1350K [lượng nhiệt này chỉ dùng để nâng nhiệt độ các chất đầu] Hỏi phản ứng có duy trì được không, nghĩa là không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, biết rằng phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhiệt độ không thấp hơn 1350K? 3] Thực tế trong quặng sfalerit ngoài ZnS còn chứa SiO2. Vậy hàm lượng % của ZnS trong quặng tối thiểu phải là bao nhiêu để phản ứng có thể tự duy trì được? Cho biết entanpi tạo thành chuẩn của các chất ở 25oC [kJ.mol-1] Hợp chất: ZnO[r] ZnS[r] SO2[k] ∆Hof -347,98 -202,92 -296,90 -1 Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất [J.K .mol-1]: Hợp chất ZnS[r] ZnO[r] SO2[k] O2[k] N2[k] SiO2[r] o Cp 58,05 51,64 51,10 34,24 30,65 72,65 Biết MZnS = 97,42g.mol-1; MSiO2 = 60,10g.mol-1 BÀI GIẢI: 1] ∆Ho298 = -347,98 – 296,90 + 202,92 = -441,96kJ ∆Cop = 51,64 + 51,10 – 58,05 – 3/2.34,24 = -6,67J.K-1 ∆H1350 = -448976,84J ∑ C Po = C po [ ZnS ] + 3 2 C po[O2 ] + 6C op [ N 2 ] = 293,31JK −1 T 2] o ∆H 1350 + ∫ 293,31dT = 0 ⇒ T = 1829 K 298
T = 1829K > 1350K nên phản ứng tự duy trì được. 3] Gọi x là số mol SiO2 có trong 1 mol ZnS
∑C
o p
\= C op [ ZnS] + 3 C po [O2 ] + 6C po [ N 2 ] + xC op [ SiO2 ] = 293,31+ 72,65x[ JK −1 ] 2 1350
− 448976 ,84 +
∫
298
1350
293 ,31dT +
∫ 72 ,65 xdT
\= 0 ⇒ x = 1,84 mol
298
⇒ %ZnS = 47% KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002 [Bảng A] Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có 3 nguyên tử. 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra. 2. Biết phản ứng trên thu nhiệt, tại 25oC có Kp = 116,6. Hãy tính Kp [ghi rõ đơn vị] tại 0oC ; 50oC. Giả thiết rằng tỉ số giữa hai trị số hằng số cân bằng tại 0oC với 25oC hay 25oC với 50oC đều bằng 1,54. 3. Xét tại 25oC, cân bằng hoá học đã được thiết lập. Cân bằng đó sẽ chuyển dịch như thế nào? Nếu: a] Tăng lượng khí NO. b] Giảm lượng hơi Br2. c] Giảm nhiệt độ. d] Thêm khí N2 vào hệ mà: - Thể tích bình phản ứng không đổi [V = const] - ¸p suất chung của hệ không đổi [P = const]. BÀI GIẢI:
2 NO[k] + Br2 [hơi] → 2 NOBr [k] ; ∆ H > 0 Phản ứng pha khí, có ∆ n = -1 → đơn vị Kp là atm-1 2. Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ 1.
[1] [2]
Kp tại O2 < Kp tại 252 < Kp tại 502 [3] -1 Vậy : Kp tại 250 = 1 / 1,54 x Kp t¹i 252 = 116,6 / 1,54 = 75,71 [atm ] Kp tại 252 = 1,54 x Kp t¹i 252 = 116,6 x 1,54 ≈ 179, 56 [atm-1] 3. Xét sự chuyển dời cân bằng hoá học taji 25OC. Trường hợp a và b: về nguyên tắc cần xét tỉ số:
Q =
PNOBr [PNO]2
[4]
[Khi thêm NO hay Br2]
Sau đó so sánh trị số Kp với Q để kết luận.
Tuy nhiên, ở đây không có điều kiện để xét [4]; do đó xét theo nguyên lý Lơ satơlie. a. Nếu tăng lượng NO, CBHH chuyển dời sang phải. b. Nếu giảm lượng Br2, CBHH chuyển dời sang trái. c. Theo nguyên lý Lơsatơlie, sự giảm nhiệt độ làm cho CBHH chuyển dời sang trái, đê chống lại sự giảm nhiệt độ. d. Thêm N2 là khí trơ. + Nếu V = const: không ảnh hưởng tới CBHH vì N2 không gây ảnh hưởng nào lên hệ [theo định nghĩa áp suất riêng phần]. + Nếu P = const ta xét liên hệ.
Nếu chưa có N2: P = pNO + pBr2 + pNOBr [a] Nếu có thêm N2: P = p’NO + p’Br2 + p’NOBr + Pn2 [b] V× P = const nên pi' < pi Lúc đó ta xét Q theo [4] liên hệ / tương quan với Kp: 1. Nếu Q = Kp: không ảnh hưởng 2. Nếu Q > Kp : CBHH chuyển dời sang trái, để Q giảm tới trị số Kp. 3. Nếu Q 0; ∆Ssur = 0. b] ∆Ssys < 0; ∆Ssur > 0. c] ∆Ssys > 0; ∆Ssur < 0. d] ∆Ssys = 0; ∆Ssur = 0 Tính ∆Ssys, giả sử CO2 là khí lý tưởng. Tính ∆Ssur. 4] Tính sự chuyển đổi entropy của hệ. Nguyên lý hai có được nghiệm đúng hay không? 5] Khí CO được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, có thể thu được bằng phản ứng giữa CO2 với graphit. Sử dụng các dữ kiện dưới đây để chứng minh Kcb ở 298,15K bé hơn đơn vị. Ở 298,15K: CO2[k]: ∆Hos = -393,51kJ.mol-1; So = 213,79JK-1mol-1. CO[k]: ∆Hos = -110,53kJ.mol-1; So = 197,66JK-1mol-1. C[gr]: So = 5,74JK-1mol-1. 6] Tính nhiệt độ mà ở đó phản ứng đạt cân bằng. Bỏ qua sự phụ thuộc của H, S vào nhiệt độ. 7] Phản ứng ở cau 6 xảy ra ở 800oC và áp suất chung là 5,0 bar, Kp = 10. Tính áp suất riêng phần của CO tại cân bằng. BÀI GIẢI: 1] c 2] ∆Ssys = nRlnVc/Vđ = 27,4JK-1. p ∆V q = −6,94 JK −1 3] ∆S = − = − ext T T pext: áp suất ngoài. 4] ∆Shệ = ∆Ssys + ∆Ssur = 20,5JK-1. Ngyên lý hai vẫn được nghiệm đúng. ∆Ho = 172,45kJ.mol-1. ∆So = 176JK-1mol-1. ∆Go = ∆Ho - T∆So = 120kJ.mol-1 > 0 ⇒ K < 1. o ∆G = 0 khi ∆Ho =T∆So ⇒ T = 980K CO2[k] + C[gr] ⇌ 2CO[k]. 1-α 2α 1 −α 2α .5 .5 1 +α 1 +α Kp = p2[CO]/p[CO2] ⇒ pCO = 3,7 bar. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Chuẩn bị cho lần sinh nhật thứ 18 vào tháng hai của mình, Peter có ý điinh biến cái túp lều của cha mẹ trong vườn thành một bể bơi với một bãi biển nhân tạo. Để có thể ước lượng gía cả của việc cung nhiệt và nước cho nhà. Peter nhận được dữ liệu về các khí thiên nhiên và giá cả của nó: Chất hóa học phần mol [x] ∆fHo[kJ.mol-1] So[Jmol-1K-1] Cop[Jmol-1K-1]
a]
CO2[k] 0,0024 -393,5 213,8 37,1 N2[k] 0,0134 0,0 191,6 29,1 CH4[k] 0,9732 -74,6 186,3 35,7 C2H6[k] 0,0110 -84,0 229,2 52,5 H2O[l] -285,8 70,0 75,3 H2O[k] -241,8 188,8 33,6 O2[k] 0,0 205,2 29,4 1] Viết phản ứng cháy của khí thiên nhiên [chủ yếu là metan và etan] cho biết nitơ không cháy trong điều kiện đã chọn. Tính ∆H; ∆S và ∆G của từng phản ứng ở điều kiện chuẩn [1,013.105Pa và 25,0oC]. Biết tất cả các sản phẩm ở dạng khí và 0oC = 273,15K. 2] Tỉ khối của khí thiên nhiên là 0,740gL-1 [1,013.105Pa; 25oC] a] Tính hàm lượng của metan và etan [mol] trong 1,00m3 khí thiên nhiên [CH4, C2H6 không phải khí lý tưởng]. b] Tính thiêu nhiệt khi đốt cháy 1,00m3 khí thiên nhiên ở điều kiện chuẩn. Giả thiết tất cả các sản phẩm đều ở dạng hơi [nếu không làm được câu a ta có thể giả sử rằng trong 1,00m3 khí thiên nhiên ứng 40,00mol]. c] Theo PUC [Public utility company] thì năng lượng thu được là 9981kWh/m3 khi ta đốt cháy khí thiên nhiên [nếu sản phẩm chủ yếu là khí]. Sai số so với câu b là bao nhiêu. Bể bơi trong nhà rộng 3,00m, dài 5,00m và sâu 1,50m [thấp hơn mặt sàn]. Nhiệt độ nước trong vòi là 8,00oC và nhiệt độ phòng là 10,00oC. Giả sử dnước = 1,00kg.L-1 và khí ở trong phòng là khí lý tưởng. Biết thể tích phòng là 480m3 và diện tích phòng là 228,16m2. 3] Tính năng lượng [MJ] khi đưa nhiệt độ của nước lên 22,00oC và đưa không khí trong phòng lên 30,00oC. Cho biết trong không khí chứa 21,0%O2, 79%N2 và p = 1,013.105Pa. Vào tháng hai, nhiệt độ bên ngoài miền Bắc Đức xấp xỉ 5oC. Từ khi tường bê tong và mái nhà trở nên mỏng hơn [20,0cm] thì năng lượng mất đi nhiều hơn. Năng lượng được giải phóng ra môi trường xung quanh [không kể đến nước ngầm]. Độ dẫn điện của tường và mái nhà là 1,00WK-1m-1. Năng lượng được tính theo công thức: J = E[A.∆t]-1 = λ w.∆T.d-1. J: Năng lượng giải phóng. d: độ dày của bức tường A: diện tích ∆t: chênh lệch thời gian từ thời điểm bắt đầu đếnh thời điểm kết thúc. ∆T: chênh lệch nhiệt độ giữa bên trong và bên ngoài phòng. E: Năng lượng trong phòng. 4] Tính năng lượng cần thiết [MJ] để giữ cho nhiệt độ trong phòng là 30,0oC. 1,00m3 khí thiên nhiên có giá 0,40euro và 1kWh điện giá 0,137euro. Tiền thuê trang thiết bị đốt nóng khí là 150euro trong đó tiền thuê lò sưởi điện là 100euro. 5] Toàn bộ năng lượng cần thiết cho kế hoạch “bể bơi mùa đông” của Peter là bao nhiêu?. Lượng khí thiên nhiên cần là bao nhiêu biết hiệu suất của máy đốt nóng khí là 90%. Peter phải tốn bao nhiêu tiền khi dung máy đốt nóng khí và lò sưởi điện biết hiệu suất của lò sưởi là 100%. BÀI GIẢI: 1] Phương trình phản ứng: Metan: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ∆Ho = -802,5kJ.mol-1.
b]
2]
4]
∆So = -5,3J.mol-1.K-1. ∆Go = -800,9kJ.mol-1. Etan: 2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O ∆Ho = -2856,8kJ.mol-1. ∆So = +93,2J.mol-1.K-1. ∆Go = -2884,6kJ.mol-1. a] m = ρ .V = 740g Mtb = Σ x[i].M[i] =0,0024.44,01+0,0134.28,02+0,9732.16,05+0,011.30,08 = 16,43g.mol-1. ntổng = 45,04mol. n[CH4] = 43,83mol. n[C2H6] = 0,495mol. b]Ethiêu nhiệt [H2O[k]] = Σ n[i].∆cHo[i] = -35881kJ. EPUC[H2O[k]] = 9,981.1.3600 = 35932kJ ⇒ chênh lệch = -0,14%. 3] * Vnước = 22,5m3. nnước = V.ρ .M-1 = 1,249.106mol. Enước = nnước.Cp.∆T = 1316MJ. * nkk = PV[RT]-1 = 2,065.104 mol Cp[kk] = 29,16JK-1mol-1. Ekk = nCp∆T = 12,05MJ J = E[A.∆t]-1 = λ w.∆T.d-1. ⇒E = 1556MJ. 5] Etổng = Enước + Ekk + Ephòng = 2884MJ Thể tích khí tương ứng = 2884.106[3600.9981.0,9]-1 = 89,13m3. ⇒ Máy đốt nóng khí tốn = 0,4.89,18 + 150 = 185,67euro. ⇒ Lò sưởi điện tốn = 2884.106.0,137.[3600.1]-1 + 100 = 209,75euro. III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO CÁC KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TÊ: BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THỨ 30 : Diliti, một chất thiết yếu cho hệ thống đẩy của tàu không gian “Enterprise”, là một tiểu phân thực sự đã biết [dù nó không thể hiện mọi tính chất mà Roddenberry và cộng sự đã gán cho nó!]. Diliti được tạo thành do sự kết nối hai nguyên tử liti ở pha khí. Li[k] + Li[k] → Li2[k] [1] a] Entanpi tạo thành của diliti khó có thể đo được trực tiếp. Tuy nhiên đã biết được các tham số nhiệt hoá học sau đây: ∆Hof[Li[k]] = 159,4kJ.mol-1. IE[Li[k]] = 5,392eV [1eV = 96,486kJ.mol-1] Do[Li2+[k]] = 129,8kJ.mol-1 [Do[Li2+[k]] là độ mạnh liên kết của Li2+[k]] IE[Li2+[k]] = 5,113eV. Dùng các gía trị trên, xác định ∆Hof[Li2[k]] và Do[Li2[k]] b] Nhà hóa học chỉ huy lò plasma xoắn trên tàu Enterprise đang thử nghiệm hoạt động của hệ thống. Ông ta nạp 122,045g liti nguyên chất vào buồng phản ứng trống. Buồng phản ứng có thể tích 5,9474.105m3 và được duy trì tại nhiệt độ hoạt động là 610,25K. Một thiết bị đo áp suất rất nhạy cho thấy áp suất trong buồng ổn định tại 9,462.10-4Torr [1Torr = 0,133322kPa]; phân tích bằng phương pháp quang phổ của mặt trong buồng phản ứng cho thấy toàn bộ liti đã hóa hơi
[Buồng phản ứng làm bằng hợp kim durani có áp suất hơi bằng không tại 610,25K]. Tính áp suất riêng phần của hơi liti và diliti trong buồng phản ứng và tính Kc của phản ứng [1] tại nhiệt độ này?. Biết R = 8,31441JK-1mol-1; MLi = 6,9410gmol-1. c] Sau đó, chuyển 265,834g liti vào buồng phản ứng trống khác giống như trên [cũng tại 610,25K]. Áp kế của buồng phản ứng này ổn định tại 1,0455.10-3Torr. Tính áp suất hơi của diliti tại 610,25K? d] Gỉa thiết rằng phản ứng 2Li[k] → Li2[k] là nguồn năng lượng đẩy duy nhất cho tàu không gian Enterprise, tính khối lượng liti tối thiểu cần mang theo làm nhiên liệu nếu tàu Enterprise phải gia tốc từ trạng thái dừng đến vận tốc bằng nửa vận tốc ánh sang. Khối lượng tổng cộng của tàu Enterprise, một tàu không gian lớn với phi hành đoàn gồm vài trăm người là 3,586.106kg [chưa kể nhiên liệu]. Để tính toán đơn giản, có thể giả thiết như sau: • Không xét hiệu ứng tương đối tính. • Các buồng phản ứng có thể được duy trì lien tục tại 610,25K mà không hao tốn năng lượng. • Liti rắn được nạp vào buồng phản ứng, có thể hóa hơi thành các nguyên tử liti mà cũng không hao tốn năng lượng [đảo lại, qúa trình ngược lại cũng không phóng thích năng lượng]. • Entanpi liên kết Li-Li có thể được chuyển hóa 100% thành năng lượng của tàu không gian. • Lượng liti mang theo làm nhiên liệu không tính vào khối lượng thực tế của tàu Enterprise. [Rõ ràng một số giả thiết trên là không hợp lý, nhưng ở đây ta không quan tâm đến điều đó. Dù sao cũng chỉ là chuyện khoa học viễn tưởng]. e] Cuối cùng, hãy nhận xét về các thuận lợi hiển nhiên [hay ngược lại] của sự tạo thành diliti dùng trong phi hành với tốc độ cận ánh sang. Liệu sự tạo thành diberi Be2[k] sẽ là một phương án khác tốt hơn?. BÀI GIẢI: 1] Có thể xây dựng các đại lượng nhiệt động với các đại lượng đã biết là: A = 2∆Hof[Li[k]] B = IE[Li[k]] C = -Do[Li2+[k]] D = -IE[Li2+[k]]
C Li+[k] + Li[k]
B Li[k] + Li[k]
Li2+[k]
D
F Li2[k]
A
E
2Li[r] Với các ẩn là: E = A + B + C + D = ∆Hof[Li2[k]] và F = A – E = Do[Li2[k]] Từ đó tính được ∆Hof[Li2[k]] = 216,0kJ.mol-1 và Do[Li2[k]] = 102,8kJmol1 b] Số mol Li trong mẫu thử là: [122,045g/6,9410gmol-1] = 17,583mol. Nếu chỉ có hơi Li[k] thì từ PV = nRT ⇒ P = nRT/P = 0,15000Pa Pdự đoán = 1,1251.10-3Torr. Từ phản ứng thuận nghịch: Li[k] + Li[k] → Li2[k] có thể thấy cứ 2 mol Li[k] tạo thành 1 mol Li2[k], và như vậy áp suất riêng phần của diliti phải bằng hiệu số của áp suất hơi liti nguyên tử “dự đoán” với áp suất toàn phần đo được: P[Li2[k]] = 1,1251.10-3 – 9,462.10-4 = 1,789.10-4Torr. Tương tự: P[Li[k]] = 9,462.10-4 – 1,789.10-4 = 7,673.10-4Torr. Để xác định Kc phải đổi các áp suất riêng phần thành nồng độ. Dựa trên phương trình trạnh thái PV = nRT và các hằng số chuyển đổi khác cho thấy ở 610,25K có thể đổi Torr thành mol.L-1 bằng cách nhân cho 2,6276.10-5 mol.L-1.Torr-1, tìm được [Li2[k]] = 4,701.10-9 mol.L-1 và [Li[k]] = 2,016.10-8mol.L-1. Với Kc được định nghĩa là: Li 2 [ k ] ⇒ K c = 1,156.10 7 Kc = 2 Li [ k ]
[ [
c]
d]
]
]
Trong buồng phản ứng này, số mol Li = 265,384/6,9410 = 38,234mol. Có thể biết được là không phải tất cả liti đều ở pha hơi. Nếu tất cả Li[r] chuyển thành Li2[k] sẽ có 38,234 mol Li2[k] trong thể tích 5,9474.108 lít, tương ứng với nồng độ Li2[k]] = 3,2143.10-8mol.L-1, nghĩa là với áp suất toàn phần là 1,2233.10-3Torr. Kết qủa này cao hơn áp suất đo được do phần lớn hơi liti ở dạng nguyên tử hơn là dạng hai nguyên tử thì áp suất toàn phần lẽ ra phải lớn hơn 1,2233.10-3Torr nếu toàn bộ liti đã hoá hơi. Có thể kết luận, do áp suất đã ổn định, hơi liti ở cân bằng với liti rắn và lỏng: như vậy áp suất đo được tương ứng với áp suất hơi của liti. Áp suất hơi của diliti có thể được định nghĩa là áp suất riêng phần của hơi Li2[k] trong pha khí tại các điều kiện này. Có thể giải được Kc bằng cách thay vào [Li[k]] + [Li2[k]] = 2,7472.10-8mol.L-1 [từ áp suất đo được và dùng hệ số chuyển đổi Torr → mol.L-1 ở câu b] ta có [Li2[k]] = 5,553.10-9mol.L-1 tương ứng với Phơi[Li2[k] = 2,113.10-4Torr tại 610,25K. Trước hết, ta cần xác định năng lượng cần thiết để gia tốc tàu Enterprise đến một nửa tốc độ ánh sang. Năng lượng động học là: E = mv2/2 với m = 3,586.106kg và v = 1,48996.108m.s-1, tìm được: E = 4,0286.1019kJ. Vì entanpi lien kết của Li2[k] là 102,8kJ.mol-1 [xác định ở câu a] ccàn 3,919.1017mol diliti nghĩa là 5,44.1015kg diliti! [Thật ra cần nhiều hơn thế vì còn tồn tại cân bằng giữa liti và diliti dạng khí].
e]
a]
Các tính toán ở câu d chỉ ra rằng diliti là chất đẩy không hiệu qủa lắm như một số nhà nghiên cứu đã đề nghị1. Tuy nhiên diberi còn tệ hơn: thuyết MO cho thấy Li2[k] có bậc liên kết là 1, trong khi Be2[k] coi như không có liên kết nào. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THƯ 30: Hai đồng vị thường được xem như có hoạt tính hoá học giống nhau: tuy nhiên, điều này không thật chính xác. Hoạt tính khác biệt của các đồng vị khác nhau là do sự phụ thuộ của năng lượng dao động không gian trong các phân tử với khối lượng các hạt nhân nguyên tử cấu tạo nên phân tử đó. Ở đây, ta không cần quan tâm đến cơ chế chi tiết mà chỉ lưu ý rằng các hợp chất có chứa các đồng vị nhẹ [như 1H19F] có độ bền liên kết hơi thấp hơn các hợp chất tương đương nhưng có chứa các đồng vị nặng hơn [như 2H19F]. “Hiệu ứng đồng vị” này thường không quan trọng hoặc ít quang trọng tại nhiệt độ phòng, nhưng lại có ý nghĩa quyết định trong hóa học tại nhiệt độ thấp. Một trong các môi trường nghiên cứu được tiến hành rộng rãi là các đám mây dày đặc giữa các vì sao tại nhiệt độ rất thấp [thường khoảng 10K – 20K], là những đám mây lớn chứa khí và bụi, nguồn gốc nguyên thủy của các ngôi sao. Sự chuyển hóa của deuteri trong các đám mây lạnh giữa các vì sao xảy ra với nhiều qúa trình khác nhau, gồm cơ chế sau: H2 + D → HD + H [1] HD + D → D2 + H [2] Các tham số nhiệt hoá học có liên quan đến phản ứng [1] là: ∆Hof[H2[k]] = 0kJ.mol-1 So[H2[k]] = 130,57J.K-1.mol-1. o -1 ∆H f[HD[k]] = 0,33kJ.mol So[HD[k]] = 143,69J.K-1.mol-1. ∆Hof[H[k]] = 216,00kJ.mol-1 So[H[k]] = 114,60J.K-1.mol-1. o -1 ∆H f[D[k]] = 219,76kJ.mol So[D[k]] = 123,24J.K-1.mol-1. [Entanpi tạo thành có trị số tại 0K [thích hợp hơn so với nhiệt độ giữa các vì sao hơn là đo tại 298K], entropy có trị số tại 298K, nhưng để thỏa mãn yêu cầu của chúng ta có thể gỉa thiết là không phụ thuộc vào nhiệt độ]. Xác định biến thiên năng lượng tự do ∆Go của phản ứng [1], tại T = 20K và T = 1000K. Phản ứng xảy ra theo hướng nào, nếu nồng độ ban đầu của mọi chất tham gia và chất tạo thành là bằng nhau? b] Dấu của ∆Ho [dương hoặc âm] sẽ cho biết gì về độ bền liên kết của H2 và HD? Dấu của ∆So như thế nào để phản ứng [1] xảy ra theo chiều thuận và cơ sở vật lý cho dấu của ∆So là gì? c] Nay xét phản ứng [2]. Dấu của ∆Ho, ∆So phải như thế nào để phản ứng xảy ra theo chiều thuận? Nếu giả thiết rằng biến thiên entanpi và entropy là bằng nhau về độ lớn [biên độ] với gía trị tìm được ở câu a. Hãy tính biến thiên năng lượng tự do và dự đoán chiều phản ứng xảy ra tại 20K và tại 1000K. d] Hydro phân tử [với các dạng đồnh vị khác nhau] hiện diện ở nồng độ cao hơn nhiều so với hydro nguyên tử [và deuteri nguyên tử] trong các đám mây giữa các vì sao. Dự đoán dạng ưu đãi của deuteri [D, HD hay D2] trong đám mây giữa các vì sao, giả thiết tại nhiệt độ 20K: i] Khi hàm lượng trong vũ trụ nD > Ka. lgD = lgKd = hằng số. D = Kd; Kd = [5,200 + 5,180 + 5,190]:3 = 5,190 Tại pH cao: [H+] 0 C. Hạ nhiệt độ của hỗn hợp đến nhiệt độ t sao cho ∆H2 < 0 D. Làm đông đặc một lượng m gam nước với lượng nhiệt ∆H3 < 0 Nhiệt độ cuối của dung dịch được tính bởi biểu thức: θ 2 = −K f 2
n . Với Kf là hằng số m − ms
nghiệm đông của nước, 2 là số phân tử NH4NO3 và n là số mol của NH4NO3; n = 1mol; ms là khối lượng của dung dịch ∆H1 = ∆Hhoà tan.n = 25,69kJ. ∆H 2 = C P
m θ 2 . Với Cp là nhiệt dung mol của nước và M là khối lượng phân tử của nó M
[18g/mol]. ms Với ∆Hf là entanpy nóng chảy. M ∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 0 bởi và không có sự trao đổi nhiệt của hệ với môi trường. Từ tất cả những phương trình ở trên ta có thể dẫn đến hệ thức sau cho ms: ∆H 3 = ∆H f .
2
2nK f C P m m ∆H s nM m ∆H s nM ms = + . ± + . + 2 ∆H f 2 2 ∆H f 2 ∆H f
Chúng ta cho biểu thức trước dấu căn thức là dấu + [ms > m] và thay số vào ta thu được kết qủa ms = 28,52g băng. Vậy θ 2 = -3,83oC. Nếu chúng ta giả thiết ms Ka [axit mạnh] thì D≈ KD [D nhận giá trị lớn nhất có thể] và HA nằm hoàn toàn trong dung môi hữu cơ. [H+]w